Nghiên cứu hoàn thiện quá trình chuyển hóa tinh quặng sunfua đồng bằng phương pháp oxyclorua hóa

Study on improving the conversion of pure sulfide ores by oxygen chloride method

PHẠM ĐỨC THẮNG*, NGÔ HUY KHOA, NGUYỄN TRUNG KIÊN, ĐỖ NGUYỄN HUY TUẤN, LÊ HỒNG DUYÊN, ĐỖ THỊ DUYÊN, NGUYỄN PHÚC HẢI, NGUYỄN BÁ PHƯƠNG 
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN 
*Email: thangpd@ims.vast.ac.vn

 TÓM TẮT

Việc hoàn thiện quá trình oxyclorua hóa từ tinh quặng sunfua đồng được mô tả trong bài báo này. Các nguyên liệu đầu vào được đánh giá về chất lượng và thành phần hóa học để phù hợp với điều kiện phục vụ cho quá trình oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng sunfua đồng. Thành phần hóa học và tổ chức tế vi của sản phẩm sau quá trình oxyclorua được phân tích bằng phương pháp EDS, phương pháp SMEWW và phương pháp phân tích hóa ướt. Tính chất của sản phẩm sau chế tạo cũng được khảo sát. Sản phẩm của quá trình oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng sunfua đồng là dạng hợp chất oxyclorua của đồng dễ hòa tan trong môi trường axit loãng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường. Sản phẩm là mắt xích quan trọng cho quá trình hoàn thiện công nghệ thủy luyện quặng sunfua đồng tại Việt Nam. 

Từ khóa: Oxyclorua hóa, hòa tách, tinh quặng sunfua đồng.

 ABSTRACT

Improvment of the oxychloride process from copper sulfide concentrates is described in this paper. The quality and chemical composition of raw materials are evaluated to suit the conditions of direct oxycloride  process for the concentrate of copper sulphide. Chemical composition and microstructure of the product after oxycloride process were analyzed by EDS method, SMEWW method and wet chemical analysis. The properties of the post-manufac- turing product is also determined. The product of the direct oxycloride process of the pure copper sulphide is cop- per oxycloride compound which is readily soluble in dilute acidic medium under normal conditions of temperature and pressure. This product plays an important role in the improvement of hydrolysis technology for copper sulphide ore in Vietnam. 

Keyword: Oxycloride method, leaching, copper sulphide ore 

1. ĐẶT VẤN ĐỀ 

Nước ta có trữ lượng quặng sunfua đồng khá dồi dào, phân bố chính ở các vùng Lào Cai, Hòa Bình, Sơn La, Lai Châu, Điện Biên, Thanh Hóa, Thái Nguyên... Hiện nay, trong nước đã có dây chuyền luyện đồng từ quặng sunfua tại nhà máy Tằng Loỏng theo phương pháp nấu luyện trực tiếp tinh quặng bằng phương pháp tự cháy lưu huỳnh. Tuy nhiên, nó có nhược điểm là chỉ thu hồi được (60-70%) Cu vào sten nên bắt buộc phải có công đoạn nghiền mịn xỉ để tuyển nổi thu hồi nốt Cu từ các hạt sten còn lẫn trong xỉ [1]. Hiểu được tính cần thiết của việc sử dụng công nghệ mới thay cho công nghệ hỏa luyện trước đây, cán bộ phòng Công nghệ kim loại đã nghiên cứu công nghệ mới theo hướng thủy luyện. Đã tiến hành chuyển hóa quặng đồng sunfua ở dạng khó hòa tan thành dạng oxyclorua dễ hòa tan trong dung dịch axit loãng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường để thu được sản phẩm là dung dịch sunfat đồng phục vụ cho các khâu thủy luyện tiếp theo [2]. 

2. THỰC NGHIỆM 

2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng sunfua đồng của mỏ đồng Sin Quyền, Lào Cai có hàm lượng như bảng 1. 

Bảng 1. Thành phần hóa học tinh quặng sunfua đồng (%)

Hệ thống trộn nguyên vật liệu dung tích 20 lít và 1 m³, hệ thống thu khí, bụi của quá trình oxy-clorua hóa dung tích 500 lít cũng như khuôn gỗ dùng đựng nguyên liệu sau quá trình oxyclorua hóa được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Chất oxy hóa H₂O₂, chất chuyển hóa NaCl, chất kết dính Na₂SiO₃ đều có xuất xứ Việt Nam. 

2.2. Phương pháp nghiên cứu 

Đã sử dụng các phương pháp sau đây. 

a- Phương pháp oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng sunfua đồng Tinh quặng sunfua thường có hàm lượng đồng trên 20% được phối trộn với các chất phụ gia để chuyển hóa tinh quặng về dạng dễ hòa tan gồm sunfat đồng và oxyclorua, trong đó chủ yếu là oxy-clorua.  Quá  trình  chuyển  hóa  được  thực  hiện trong thời gian (30 - 40) ngày ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng theo các phản ứng từ (1) đến (10) [3,4]. Trong quá trình phối trộn sẽ có các phản ứng xảy ra mãnh liệt và có khí thoát ra dạng NOx (nếu dùng  chất  oxy  hóa  NaNO3)  và  Cl2  (nếu  dùng NaClO). Các khí này có thể bị khử khá triệt để bằng hệ thống hấp thụ khí sử dụng sữa vôi phun bụi trong các tháp hấp phụ tự chế tạo . Trong thời gian phối liệu chuyển hóa không cần bổ sung thêm nước và hóa chất. Tuy nhiên cần phải che chắn tránh mưa gió hắt vào làm nhão phối liệu, vì sự  có thể ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa (phong hóa). 

b- Phương pháp xác định ảnh hưởng của chất oxy hóa đến quá trình oxyclorua hóa. 

c- Phương pháp xác định ảnh hưởng của chất chuyển hóa NaCl đến quá trình oxyclorua hóa. 

d- Phương pháp xác định ảnh hưởng của chất kết dính Na₂SiO₃ đến quá trình oxyclorua hóa. Các kỹ thuật phân tích được sử dụng là phân tích phân bố cỡ hạt, phân tích nguyên tố EDX, phương pháp nhiễu xạ rơnghen, phân tích khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS, phân tích hóa học, v.v.. Các phương pháp này dùng để phân tích định tính hoặc định lượng các thành phần nguyên tố, thành phần pha của các mẫu dạng bột, hoặc dạng dung dịch. Các phương pháp trên đã được sử dụng để : 

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần các chất oxy hóa, chất chuyển hóa và chất kết dính tới quá trình oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng sunfua đồng. 
- Xác định tập hợp các thông số tốt nhất cho quá  trình  oxyclorua  hóa  trực  tiếp  tinh  quặng sunfua đồng.

 4CuFeS₂ + 2Cl^- + 23/2O₂ + 3H₂O →2Cu2Cl(OH)3 + SO4^2- + 4FeSO₄ + 3S0 (1)
 2FeSO₄ + 1/2O₂ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (2) 
S0 + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O →2H₂SO₄ + 6FeSO₄ (3) 
CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ →CuSO₄ + 2S0 + 5FeSO₄ (4) 
Cu₂S + Fe₂(SO₄)₃ → CuSO₄ + 2FeSO₄ + S0 (5) 
2CuSO₄ + Cl^- + 3OH^- → Cu₂Cl(OH)₃ + SO4^2- (6) 
CuO + HCl → CuCl₂ + H₂O (7) 
CuCl₂ + 3CuO + 3H₂O → 2Cu₂Cl(OH)₃ (8)
 Cu₅FeS₄ + 7CuSO₄ + 12NaCl → 5NaCuCl₂ + FeCl₂ + 7NaCuSO₄ + 4S0 (9) 
Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O → 2FeSO₄(OH) + H₂SO₄ (10)

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

3.1. Xác định tỷ phần chất oxy hóa H₂O₂ 

Đã dùng chất oxy hóa thông dụng là H₂O2 với lượng lần lượt là 2, 4, 6, 8 và 10 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung theo [5] với lượng so với tinh quặng đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄, 10 % sunfat sắt (II), 12 % muối ăn NaCl, 0,3 % chất kết dính Na₂SiO₃, 10 % nước H₂O.  Dùng 1 kg tinh quặng đồng (kích thước dưới 50 µm)  để  phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,493; 1,513; 1,533; 1,553; 1,573 và 1,593 kg. Các  mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong “phòng”. Sau 30 ngày chuyển hóa, tinh quặng đồng được hòa tách và có thể xác định được tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa [5]. 

Căn cứ vào kết quả trên bảng 2 và đồ thị ở hình 1, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất oxy hóa lên thì tỷ lệ thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên nhân là khi tăng chất oxy hóa ban đầu, các phản ứng chứa oxy xảy ra càng mãnh liệt hơn, giúp cho quá trình chuyển hóa về sau được diễn ra thuận lợi hơn. Khi cho chất oxy hóa trong khoảng từ (2 - 6) %, phản ứng tăng mạnh gần như tỷ lệ thuận với lượng chất oxy hóa, còn khi tăng từ (8 - 10) % thì phản ứng tăng chậm. Có thể một lượng oxy bị bay hơi đi không kịp tham gia phản ứng nếu lượng chất oxy hóa quá dư thừa. Bởi vậy có thể chọn tỷ lệ chất oxy già H₂O₂ so với lượng tinh quặng đồng trong khoảng (6-8 %) là hợp lý và tỷ lệ thu hồi đồng sẽ đạt được từ 94 đến 95 %. 

Bảng 2 .Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đã được oxyclorua hóa phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn H₂O₂

3.2. Xác định tỷ phần chất chuyển hóa NaCl 

Chất chuyển hóa cho quá trình oxyclorua hóa là muối ăn NaCl, bổ sung muối ăn với lượng lần lượt là 4, 8, 12, 16 và 20 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung theo [5] với lượng so với tinh quặng đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄;10 % sunfat sắt (II); 8 % oxy già H₂O₂; 0,3 % chất kết dính Na₂SiO₃; 10 % nước H₂O. Dùng 1 kg tinh quặng đồng (kích thước dưới 50 µm) để phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,473 kg; 1,513 kg; 1,553 kg; 1,593 kg và 1,633 kg. Các mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong “phòng”. Sau 30 ngày chuyển hóa, tinh quặng đồng được hòa tách và có thể xác định được tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa [5,6]. 

Bảng 3. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được oxyclorua hóa phụ thuộc vào lượng chất chuyển hóa NaCl

Căn cứ vào kết quả trên bảng 3 và đồ thị ở hình 2, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl lên thì tỷ lệ thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên do là khi tăng NaCl, lượng ion Cl^- được tăng cường và ổn định giúp cho quá trình chuyển hóa về sau được diễn ra thuận lợi hơn. Khi cho chất chuyển hóa NaCl trong khoảng (4 - 12) %, phản ứng tăng mạnh gần như tỷ lệ thuận với lượng chất chuyển hóa, còn khi tăng từ 12 đến 20 % thì phản ứng tăng chậm lại. Có thể lượng ion Cl^- quá dư thừa. Bởi vậy có thể chọn tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl so với lượng tinh quặng đồng trong khoảng (12 - 16) % là tối ưu và tỷ lệ thu hồi đồng sẽ đạt được (94 - 95) %. 

3.3. Xác định tỷ phần chất kết dính Na2SiO3

Chất kết dính Na₂SiO₃ được bổ sung với lượng lần lượt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung với lượng so với tinh quặng đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄; 10 % sunfat sắt (II); 8 % oxy già H₂O₂; 12 % chất chuyển hóa NaCl; 10 % nước H₂O. Dùng 1 kg tinh quặng đồng (kích thước dưới 50 µm)  để  phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,551; 1,552; 1,553; 1,554 và 1,555 kg. Các mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong “phòng”. Sau 30 ngày chuyển hóa, tinh quặng đồng được hòa tách và có thể xác định được tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa. 

Bảng 4. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được oxyclorua hóa phụ thuộc vào lượng chất kết dính Na₂SiO₃

Căn cứ vào kết quả trên bảng 4 và đồ thị ở hình 3, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất kết dính Na₂SiO₃ từ (0.1÷0.3) thì tỷ lệ thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên do là khi tăng Na₂SiO₃, sự dính kết các hạt tinh quặng đồng được tăng cường và ổn định giúp cho quá trình trao đổi và chuyển hóa giữa các hạt được diễn ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, khi cho chất kết dính Na₂SiO₃ lớn hơn 0,3 %, phản ứng chuyển hóa lại kém đi. Nguyên nhân có thể là lượng chất kết dính tăng lên làm sự trao đổi bị ngăn cản, đặc biệt là không khí khó xâm nhập vào đống liệu để cung cấp đủ oxy cho các phản ứng oxyclorua hóa. Do đó quá trình chuyển hóa bị phong tỏa và chậm lại. Kết quả thí nghiệm cho thấy có thể chọn tỷ lệ chất kết dính Na₂SiO₃ so với lượng tinh quặng đồng khoảng 0,3 % là phù hợp với tỷ lệ thu hồi đồng khoảng 95 %. 

3.4. Kết quả hoàn thiện quá trình oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng đồng 

Dựa trên các kết quả nghiên cứu nêu trên đã xác định được tỷ lệ các thành phần phối liệu tốt hơn cả cho quá trình oxyclorua hóa tinh quặng đồng trong điều kiện áp suất thường là: 1 kg tinh quặng đồng + 15 % axit sunfuric H₂SO₄; 10 % sunfat sắt (II); 8 % oxy già H₂O2; 12 % chất chuyển hóa NaCl; 10 % H₂O; 0,3 % Na₂SiO₃. Đã tiến hành oxyclorua hóa tinh quặng đồng theo phối liệu như trên được hỗn hợp có khối lượng 1,553 kg.   Đem hỗn hợp để ngoài không khí trong thời gian 30 ngày. Sau 30 ngày đem hỗn hợp đi hòa tách và thu được kết quả nêu trong bảng 5. 

Bảng 5. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được oxyclorua hóa trực tiếp với các chất phụ gia

 4. KẾT LUẬN 

Việc hoàn thiện quá trình oxyclorua hóa trực tiếp tinh quặng đồng đã được mô tả. Nguyên vật  liệu  là  quặng  sunfua  đồng  của  mở  Sin Quyền - Lào Cai , cùng với các chất phụ gia đã được xác định thành phần và tính chất. Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm sau quá trình oxyclorua cho thấy hiệu suất thu hồi lên đến trên 95 %. Đồng thời cũng đã xác định  được tất cả các thông  số  hợp  lý  nhằm hoàn  thiện  quá  trình oxyclorua  hóa  trực  tiếp tinh quặng đồng là (8 - 10) % chất oxy hóa, (12 - 16) % chất chuyển hóa, 0.3 % chất kết dính áp dụng  cho  các  dạng  khác  nhau  của  quặng sunfua đồng. Kết quả nêu trên có thể góp phần hoàn thiện công nghệ thủy luyện quặng đồng áp dụng cho nguồn quặng sunfua đồng Việt nam. Đồng thời, kết quả gợi ý việc áp dụng phương pháp oxyclorua hóa này cho các hợp chất khác của đồng phục vụ cho quá trình chế biến sâu kim loại đồng tại Việt Nam. 

LỜI CẢM ƠN 

Nghiên cứu này được tài trợ kinh phí từ dự án sản xuất thử nghiệm của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Hoàn thiện và ứng dụng công nghệ thủy luyện quặng đồng vào sản xuất thử nghiệm sunfat đồng CuSO₄.5H₂O chất lượng cao” (mã số: VAST.XSTN.01/17-18). 

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. http://baolaocai.vn/kinh-te/toan - canh - day - chuyen - cong - nghe - luyen - dong - cua -cong - ty - luyen - dong - lao - cai - z3n6046.htm
2. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Tô Duy Phương, Nguyễn Thị Kim Chi, Nguyễn Phúc Hải, Phương hướng luyện đồng từ nguồn quặng sunfua đồng Việt nam. Tuyển tập công trình Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc, 2011, tr 220 - 228
3. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v.; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamit từ tinh quặng sunfua đồng sau thiêu, TC Khoa học và Công nghệ, 51, 2A, 2013, tr 218 - 222
4. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamit từ tinh quặng sunfua đồng Sao Tua - Sơn La. Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc, Thái Nguyên, 11/2013, tr 115 - 121
5. Phạm Đức Thắng, Báo cáo tổng kết đề tài: “Nghiên cứu công nghệ điều chế kim loại đồng điện phân từ quặng sunfua đồng mỏ Sao Tua - Sơn La”, cấp Nhà Nước, 2013-2015
6. Д. Воган, Дж. Кжейг, Химия сульфидных минералов, Издтельство “МИР”, Моc., 1981
7. Phạm Đức Thắng, Nguyễn Quang Liêm, Trần Tấn Hồng Cương, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên và Đỗ Nguyễn Huy Tuấn, Bằng độc quyền sáng chế 15650 “Quy trình thủy luyện tinh quặng đồng sunfua”, Cục Sở hữu trí tuệ cấp, Quyết định số 39807/QĐ-SHTT, ngày 04.07.2016.