Một số kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa kim loại đồng ở nhiệt độ nung thấp

Some research results of oxidation processing of copper at a low temperature

 PHẠM ĐỨC THẮNG, NGÔ HUY KHOA, NGUYỄN TRUNG KIÊN, ĐỖ NGUYỄN HUY TUẤN, LÊ HỒNG DUYÊN, ĐỖ THỊ DUYÊN, NGUYỄN PHÚC HẢI, NGUYỄN BÁ PHƯƠNG 
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN 
Email: thangpd@ims.vast.ac.vn

TÓM TẮT 

Đồng kim loại là một trong những nguyên liệu chính để chế tạo sunfat đồng, được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp và các ngành kỹ thuật khác nhau. Để dễ dàng hòa tan đồng nhằm tạo dung dịch bão hòa cho kết tinh sunfat, cần áp dụng biện pháp chuyển hóa đồng về dạng dễ tan như atacamit, oxyclorua, oxit... Bài báo trình bày về kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa đồng kim loại có sử dụng tác nhân ion Cl^- làm chất hoạt hóa bề mặt bằng cách nung ở nhiệt độ thấp dưới 300 ⁰C với mục đích tạo ra oxyt đồng. 

Từ khóa : Oxy hóa ở nhiệt độ thấp, chuyển hóa, oxyclorua hóa, atacamit.  

ABSTRACT 

Copper metal is one of the main materials to make copper sulfate salt, which is widely used in agriculture and various industries. In order to easily dissolve copper to create a saturated solution for sulfate crystallization, it is neces- sary to apply copper conversion method into an easily soluble form such as atacamite, oxycloride, oxide... The paper presents the results of oxidation processing of copper at a low-temperature using Cl-ions as surface activators. 

Key words: Low-temperature oxidation, metabolism, oxycloride, atacamite. 

1. ĐẶT VẤN ĐỀ 

Quá trình oxy hóa đồng thông thường được thực hiện trong lò nung có cấp khí oxy (hoặc thổi khí tích cực) ở nhiệt độ 700-800 °C [1,2]. Quá trình này xảy ra rất dài phụ thuộc vào kích thước nguyên liệu đồng và tốn kém năng lượng duy trì liên tục nhiệt độ lò ổn định. Do đó hầu như không thể áp dụng được vào thực sản xuất. Để có thể khắc phục các khó khăn trên, đã  đề ra biện pháp sử dụng một số hóa chất sẵn có nhằm hoạt hóa bề mặt đồng kim loại, giúp cho quá trình oxy hóa đồng được diễn ra nhanh chóng ngay ở nhiệt độ thấp (khoảng 150-250 °C), góp phần giảm chi phí năng lượng và tăng năng suất nhiều lần so với phương pháp oxy hóa nêu trên. Nhằm hoạt hóa bề mặt kim loại đồng, tập thể nghiên cứu [3,4] đặc biệt quan tâm đến hợp chất clorua và oxyclorua bởi các nghiên cứu của các đều cho thấy có thể tạo ra được hợp chất này trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường với sự tham gia của một số hợp chất oxy hóa chính chứa các anion   Cl^-, O^2-. Oxyclorua được tạo ra dễ dàng oxy hóa và sẽ là tác nhân hoạt hóa bề mặt đồng trong quá trình nung  oxy hóa. 

Mục đích nghiên cứu của công trình là xác định được phương pháp oxy hóa bột hoặc tấm đồng ở nhiệt độ nung thấp để có thể dễ dàng hòa tách thành dung dịch sunfat đồng bão hòa nhằm kết tinh thành tinh thể sunfat đồng CuSO₄.5H₂O Quá trình tạo oxyclorua hay atacamite từ các hợp chất chứa đồng được thực hiện theo các phản ứng sau [2-4] :

Cu + 2Cl- + 1/2O₂ → CuCl₂ + O₂-   (1)
 Cu + CuCl₂ → 2CuCl   (2)
 CuCl + Cu + 3/2H₂O +3/4O₂ → Cu₂Cl(OH)₃   (3) 
4CuCl + O₂ + 2H₂O → 4CuClOH   (4)

 2. THỰC NGHIỆM 

Đối tượng nghiên cứu là tấm đồng kim loại sạch (99,95 %), có độ dày khoảng 1,5 mm, kích thước rộng x dài = 20x50 mm. Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu gồm HCl và H₂O₂ Đã tiến hành chuyển hóa atacamit (oxyclorua hóa) bề mặt tấm đồng kim loại như sau: - Trộn tấm kim loại đồng với các chất sau: dung dịch 20 % HCl tỷ lệ lỏng/rắn là 1/1, với H₂O₂ theo tỷ lệ 2/10 [3,4]. - Ngâm tấm đồng trong thời gian (1-2) ngày, sau đó vớt ra để khô trong không khí - Sau khi khô ráo, tấm đồng được nung trong lò điện ở nhiệt độ 200 °C trong thời gian 4 h. - Mẫu nung được quan sát mặt cắt trên kính hiển vi Axiovert-40max (CHLB Đức) và phân tích trên thiết bị SEM-EDX ZEOL (Nhật Bản) tại Trung tâm COMFA, Viện Khoa học Vật liệu. Phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất thuộc Tổng cục Địa chất và khoáng sản Việt Nam. 

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

Hình ảnh của mặt cắt mẫu kim loại đồng sau nung được biểu thị trên hình 1. Hình ảnh mặt cắt của mẫu cho thấy rằng tấm kim loại đồng sau nung hầu như được chuyển hóa (oxy hóa) với nền đen lẫn xám lộn xộn. Hình ảnh phóng đại 100 lần cho thấy trong lòng tấm kim loại nung vẫn còn tồn tại một lớp đồng (phần mầu trắng) với kích thước khoảng 50-500 mm. Phân tích thành phần nguyên tố của mẫu nung trong vùng quét rộng trên bề mặt mẫu được thực hiện đồng thời trên thiết bị SEM JEOL, kèm phổ kế EDS. Kết quả nêu trên hình 2 và bảng 1. 

 Bảng 1. Kết quả phân tích nguyên tố trên bề mặt mẫu kim loại đồng sau nung ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.1577

Căn cứ vào kết quả quan sát trên hình 2 có thể thấy rằng bề mặt mẫu nung có cấu trúc rỗng xốp, đặc trưng của sự biến đổi hình thái bề mặt đã bị oxy hóa. Phổ EDS cho thấy các nguyên tố chính gồm  đồng,  oxy  và  clo.  Thành  phần  của  các nguyên tố này được cho trên bảng 1, gồm có 82,07 %Cu, 12,61 %O₂, 4,62 %Cl. Để phân tích cấu trúc rơnghen thành phần pha, mẫu nung oxy hóa được nghiền mịn thành bột tới kích cỡ nhỏ hơn 100 mm trong cối thép không gỉ. Kết quả phân tích được cho trên hình 3.

Căn cứ vào kết quả phân tích trên hình 3, có thể thấy rằng các hợp chất chính được tạo ra từ quá trình nung oxy hóa tấm kim loại đồng gồm có CuO, Cu₂O, CuCl Cu₂Cl(OH)₃, trong đó còn khoảng 3-5 % Cu trong lòng tấm kim loại đồng chưa kịp oxy hóa. Các hợp chất được tạo ra này được xem là phù hợp với các kết quả phân tích SEM-EDX. Trong quá trình nung oxy hóa ở nhiệt độ 200 °C, các hợp chất oxyclorua bị mất nước. Do đó chỉ có thể tồn tại các pha CuO, Cu₂O, Cu và CuCl. Tuy nhiên, theo kết quả phân tích nêu ở hình 3, có thấy pha atacamit Cu₂Cl(OH)₃. Điều này có thể giải thích như sau: atacamit là phức chất của 2 thành phần có dạng CuClOH.Cu(OH)₂. Theo [2] phức chất này không thể tồn tại vì thành phần Cu(OH)2 và CuClOH bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn 200 °C theo phản ứng:

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O    (5) 
4CuClOH → 4CuCl + O₂ + 2H₂O     (6)

Trong khi đó, cũng theo [2], hợp chất CuCl lại rất bền nhiệt, nóng chảy ở 430 °C, sôi ở 1212 °C mà không bị phân hủy. Như vậy phức chất CuClOH.Cu(OH)₂ có khả năng được tái tạo ra theo phản ứng (3) nêu trên sau khoảng thời gian làm nguội, nghiền và chờ đưa đi phân tích. Từ các phân tích nêu trên, có thể cho rằng hợp chất clorua đồng (I) CuCl và CuClOH bám trên bề mặt của đồng chính là tác nhân hoạt hóa của quá trình oxy hóa đồng. Cụ thể, có khả năng lớp clorua nói trên là chất làm cho bề mặt của đồng rỗng xốp, giúp dẫn chuyền oxy vào sâu trong lòng đồng kim loại hoặc là chất chống lại sự thụ động của quá trình oxy hóa khi lớp màng oxyt đồng hình thành trong quá trình nung. Đổng thời sự phân hủy CuClOH theo phản ứng (6) cũng là nguồn cung cấp oxy trực tiếp cho quá trình oxy hóa đồng.  

4. KẾT LUẬN 

Bằng phương pháp oxyclorua hóa có thể tạo được các hợp chất oxyclorua trên bề mặt kim loại đồng như atacamit Cu₂Cl(OH)₃, CuClOH. Tấm kim loại đồng sau khi được oxyclorua hóa bề mặt được nung oxy hóa ở nhiệt độ 200 °C. Sau thời gian nung 4 h, tấm đồng kim loại có thể được oxy hóa đến 90 %. Ở nhiệt độ 200 °C, có thể chỉ tồn tại các pha hợp chất chuyển hóa từ đồng là CuO, Cu₂O, và CuCl. Điều đó chứng tỏ các hợp chất CuCl và CuClOH có thể đóng vai trò là chất hoạt hóa của quá trình oxy hóa đồng ở nhiệt độ thấp (200 °C) so với nhiệt độ oxy hóa đồng thông thường (ở 700-800 °C) Cơ chế oxy hóa đồng trong trường hợp này cần được nghiên cứu kỹ hơn để có thể làm sáng tỏ quá trình này và tìm ra phương án tối ưu áp dụng vào thực tiễn sản xuất các sản phẩm oxy hóa của đồng. 

LỜI CẢM ƠN 

Bài báo này là kết quả nghiên cứu thực hiện dự án SXTN “Hoàn thiện và ứng dụng công nghệ thủy luyện quặng đồng vào sản xuất thử nghiệm sunfat đồng CuSO4.5H₂O chất lượng cao”, cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, năm 2017-2018. 

TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Phương Ngọc, Quang Khánh v.v... (biên dịch); Điều chế, sử dụng hóa chất tinh khiết, NXB Giao thông vận tải. tp HCM 2005.
2. Под ред. Лидина Р. А, Химические свойства неорганических вещесттв, Моска, “Химия”, 2000.
3. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v...; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamit từ tinh quặng sunfua đồng sau thiêu, TC Khoa học và Công nghệ, 51, 2A, 2013.
4. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, v.v.; Nghiên cứu khả năng điều chế atacamit từ tinh quặng sunfua đồng Sao Tua - Sơn La, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc, Thái Nguyên, 11/2013.