Nghiên cứu acatamit trực tiếp tinh quặng đồng sunfua

A study on direct acatamite process of copper sulfide ore

 NGÔ HUY KHOA*, PHẠM ĐỨC THẮNG, NGUYỄN TRUNG KIÊN, ĐỖ NGUYỄN HUY TUẤN Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN Email: khoanh@ims.vast.ac.vn

 TÓM TẮT

Quá trình acatamit từ tinh quặng sunfua đồng được mô tả trong bài báo này. Các nguyên liệu đầu vào được đánh giá về chất lượng và thành phần hóa học để phù hợp với điều kiện phục vụ cho quá trình acatamit hóa. Thành phần hóa học và tổ chức tế vi của sản phẩm sau quá trình acatamit được phân tích bằng phương pháp EDS, phương pháp SMEWW và phương pháp phân tích hóa ướt. Tính chất của sản phẩm sau chế tạo cũng được xác định. Sản phẩm của quá trình acatamit trực tiếp tinh quặng sunfua đồng là dạng hợp chất acatamit của đồng dễ hòa tan trong môi trường axit loãng ở điều kiện áp suất thông thường. Đây là sản phẩm trung gian quan trọng cho quá trình hoàn thiện công nghệ thủy luyện quặng sunfua đồng tại Việt Nam. Từ khóa: Acatamit, hòa tách, đồng sunfua

 ABSTRACT

The direct acatamite process of copper sulfide concentrates is described in this paper. The quality and chemi- cal composition of raw materials are evaluated to suit the conditions for direct acatamite process. Chemical com- position and microstructure of the product after acatamite process were analyzed by EDS, SMEWW and wet chem- ical analysis methods. The properties of the product are also determined. The product of the refining process is copper atacamite compound,  which is readily soluble in dilute acidic medium under normal pressure conditions. This product is important for the improvement of hydrolysis technology for Vietnam copper sulphide ore. Keyword: Acatamite, split up, copper sulphide 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nước ta có trữ lượng quặng sunfua đồng khá dồi dào, phân bố chính ở các vùng Lào Cai, Hòa Bình, Sơn La, Lai Châu, Điện Biên, Thanh Hóa, Thái Nguyên… [1, 2]. Hiện nay, trong nước đã có dây truyền luyện đồng từ quặng sunfua tại nhà máy Tằng Loỏng theo phương pháp nấu luyện tinh quặng. Đây là phương pháp khá phổ biến trên thế giới, tuy nhiên, nó có nhược điểm là hiệu suất thấp (60-70 %) và xỉ thải chứa hàm lượng đồng khá cao là chất thải công nghiệp nguy hại [3, 4]. Hiểu được tính cần thiết của việc sử dụng công nghệ mới thay cho công nghệ hỏa luyện trước đây, cán bộ phòng Công nghệ kim loại đã nghiên cứu công nghệ mới theo hướng thủy luyện. Đã nghiên cứu đưa quặng đồng sunfua ở dạng khó hòa tan thành dạng acatamit dễ hòa tan trong dung dịch axit loãng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường để thu được sản phẩm là dung dịch sunfat đồng phục vụ cho các khâu thủy luyện tiếp theo. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và thiết bị Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng sunfua đồng của mỏ đồng Sao Tua, Mộc Châu, Sơn La, hàm lượng các nguyên tố thể hiện trong bảng 1. Hệ thống trộn nguyên vật liệu dung tích 20 lít và 1000 lít, hệ thống thu khí và bụi của quá trình acatamit dung tích 500 lit và khuôn gỗ dùng đựng nguyên liệu sau quá trình acatamit hóa đều được chế tạo tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chất oxy hóa H₂O₂, chất chuyển hóa NaCl, chất kết dính Na₂SiO₃ đều có xuất xứ Việt Nam.

4CuFeS₂ + 2Cl^- + 23/2O₂ + 3H2O → 2Cu₂Cl(OH)₃ + SO4^2- + 4FeSO₄ + 3S0   (1) 2FeSO₄ + 1/2O₂ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O   (2) S0 + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O → 2H₂SO₄ + 6FeSO₄   (3) CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ →CuSO₄ + 2S0 + 5FeSO₄   (4) Cu₂S + Fe₂(SO₄)₃ → CuSO₄ + 2FeSO₄ + S0   (5) 2CuSO₄ + Cl^- + 3OH^- → Cu₂Cl(OH)₃ + SO4^2-   (6) CuO + HCl → CuCl₂ + H₂O     (7) CuCl₂ + 3CuO + 3H₂O → 2Cu₂Cl(OH)₃   (8) Cu₅FeS₄ + 7CuSO₄ + 12NaCl → 5NaCuCl₂ + FeCl₂ + 7NaCuSO₄ + 4S0    (9)

Bảng 1. Hàm lượng các nguyên tố trong tinh quặng đồng (%)

Nguyên tố	O	Mg	Al	Si	S	K	Ca	Fe	Cu
Hàm lượng	17,42	0,23	0,83	2,05	0,87	0,17	0,11	54,51	23,81

2.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng Phương pháp acatamit hóa trực tiếp tinh quặng sunfua đồng đã được áp dụng. Tinh quặng sunfua thường có hàm lượng đồng trên 20 % được phối trộn với các chất phụ gia và mầm vi sinh để chuyển hóa tinh quặng về dạng dễ hòa tan, gồm sunfat đồng và acatamit, trong đó chủ yếu là acatamit. Quá trình chuyển hóa được thực hiện trong thời gian (20-30) ngày ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng theo các phản ứng (1-9) [5]: Trong quá trình phối trộn sẽ có các phản ứng xảy ra và có khí thoát ra dạng NOx (nếu dùng chất oxy hóa NaNO₃) và Cl₂  (nếu dùng NaClO). Các khí này có thể khử khá triệt để bằng hệ thống hấp thụ khí, sử dụng sữa vôi phun bụi trong các tháp hấp phụ tự chế tạo [1, 2]. Trong thời gian phối liệu chuyển hóa không cần bổ sung thêm nước và các chất phản ứng. Tuy nhiên cần phải che chắn tránh mưa gió hắt vào làm nhão phối liệu, vì mọi sự thay đổi điều kiện môi trường đều có thể ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa (phong hóa). Phương pháp nghiên cứu thông số tối ưu của chất oxy hóa H₂O₂, chất chuyển hóa NaCl, chất kết dính Na₂SiO₃ đến quá trình acatamit hóa cũng được ứng dụng. Kỹ thuật EDX, nhiễu xạ Rơnghen, phân tích hóa học... được dùng để phân tích định tính hoặc định lượng các thành phần nguyên tố, thành phần cấu trúc pha của các mẫu dạng bột, hoặc dạng dung dịch. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của chất oxy hóa H₂O₂  đến quá trình acatamit trực tiếp tinh quặng đồng sunfua Đã dùng chất oxy hóa thông dụng là H₂O₂ với lượng lần lượt là 2, 4, 6, 8,10 và 12 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung với lượng so với tinh quặng  đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄ 98 %; 10 % sunfat sắt (II); 12 % muối ăn NaCl; 0,3 % chất kết dính Na₂SiO₃; 10 % nước H₂O.  Dùng 1 kg tinh quặng đồng (cỡ dưới 50 µm) để  phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,493; 1,513; 1,533; 1,553; 1,573 và 1,593 kg. Các mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong “phòng”. Sau 30 ngày chuyển hóa, tinh quặng đồng được hòa tách và có thể xác định được tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa. Căn cứ vào kết quả trong bảng 2 và đồ thị ở hình 1, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ H₂O₂ thì khả năng thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên do là khi tăng chất oxy hóa ban đầu, các phản ứng chứa oxy xảy ra càng mãnh liệt và tạo cho toàn bộ khối liệu được tơi xốp, giúp cho quá trình chuyển hóa về sau được diễn ra thuận lợi hơn. Khi cho chất oxy hóa trong khoảng (2-6) %, phản ứng tăng mạnh gần như tỷ lệ thuận với lượng chất oxy hóa, còn  khi  tăng  đến  (8-12)  %  thì phản  ứng  tăng chậm. Có thể một lượng oxy bị bay hơi đi không kịp tham gia phản ứng nếu lượng chất oxy hóa quá dư thừa. Bởi vậy, có thể chọn tỷ lệ chất oxy già H₂O₂ so với lượng tinh quặng đồng trong khoảng (8-10) % là hợp lý và tỷ lệ thu hồi đồng sẽ đạt được là (94-95) %. Bảng 2. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được acatamit hóa phụ thuộc vào lượng chất oxy hóa H2O2

Tỷ lệ lượng chất oxy hóa H2O2 (%)	2	4	6	8	10	12
Hàm lượng đồng ban đầu (g)	238,1	238,1	238,1	238,1	238,1	238,1
Hàm lượng đồng thu được (g)	179,8	198,6	202,9	224,3	225,0	225,2
Tỷ lệ thu hồi đồng (%)	78,5	83,4	85,2	94,2	94,5	94,6

[caption id="attachment_2088" align="aligncenter" width="500"] Hình 1. Hiệu suất thu hồi Cu phụ thuộc vào tỷ lệ chất oxy hóa H2O2[/caption] 3.2. Ảnh hưởng của chất chuyển hóa NaCl đến quá trình acatamit hóa trực tiếp tinh quặng đồng Bảng 3. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được acatamit hóa phụ thuộc vào lượng chất chuyển hóa NaCl

Tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl (%)	4	8	12	16	20
Hàm lượng đồng ban đầu (g)	238,1	238,1	238,1	238,1	238,1
Hàm lượng đồng thu được (g)	171,7	214,8	224,3	225,5	225,7
Tỷ lệ thu hồi đồng (%)	72,1	90,2	94,2	94,7	94,8

Đã bổ sung muối ăn với lượng lần lượt là 4, 8, 12, 16 và 20 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung với lượng so với tinh quặng đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄ nồng độ 98 %; 10 % sắt (II) sunfat; 8 % oxy già H₂O₂; 0,3 % chất kết dính Na₂SiO₃; 10 % nước H₂O. Dùng 1 kg tinh quặng đồng (cỡ dưới 50 µm) để   phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,473; 1,513; 1,553; 1,593 và 1,633 kg. Các mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất trong “phòng”. Sau 30 ngày, hỗn hợp quặng được hòa tách, phân tích nồng độ đồng trong dung dịch thu được để xác định tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa. [caption id="attachment_2087" align="aligncenter" width="500"] Hình 2. Hiệu suất thu hồi Cu phụ thuộc
vào tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl[/caption] Căn cứ vào kết quả trên bảng 3 và đồ thị ở hình 2, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl lên thì tỷ lệ thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên do là khi tăng NaCl, lượng ion Cl^- được tăng cường và ổn định giúp cho quá trình chuyển hóa về sau được diễn ra thuận lợi hơn. Khi cho chất chuyển hóa NaCl trong khoảng (4-12) %, phản ứng tăng mạnh gần như tỷ lệ thuận với lượng chất chuyển hóa, còn khi tăng tới (12-20) % thì phản ứng tăng chậm lại, nguyên nhân do có thể lượng ion Cl- quá dư thừa. Bởi vậy có thể chọn tỷ lệ chất chuyển hóa NaCl so với lượng tinh quặng đồng trong khoảng (12-16) % là tốt nhất và tỷ lệ thu hồi đồng sẽ đạt được (94 - 95) %. 3.3. Ảnh hưởng của chất kết dính Na₂SiO₃ đến quá trình acatamit trực tiếp tinh quặng đồng Đã bổ sung Na₂SiO₃ với lượng lần lượt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5 % so với khối lượng tinh quặng đồng. Các hóa chất còn lại được bổ sung với lượng so với tinh quặng đồng như sau: 15 % axit sunfuric H₂SO₄ 98 %, 10 % sunfat sắt (II), 8 % oxy già H₂O₂, 12 % chất chuyển hóa NaCl, 10 % nước H₂O. Dùng 1 kg tinh quặng đồng (cỡ dưới 50 µm) để phối liệu được hỗn hợp gồm 5 mẫu có khối lượng lần lượt là: 1,551; 1,552; 1,553; 1,554 và 1,555 kg.  Các mẫu này trộn đều rồi để yên trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khí quyển. Sau 30 ngày chuyển hóa, tinh quặng đồng được hòa tách và có thể xác định được tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã chuyển hóa. Căn cứ vào kết quả trên bảng 4 và đồ thị ở hình 3, có thể thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất kết dính Na₂SiO₃ lên thì tỷ lệ thu hồi đồng cũng tăng. Nguyên do là khi tăng Na₂SiO₃, sự dính kết các hạt tinh quặng đồng được tăng cường và ổn định giúp cho quá trình trao đổi giữa các hạt được diễn ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, khi cho chất kết dính Na₂SiO₃ lớn hơn 0,3 %; phản ứng chuyển hóa lại kém đi. Nguyên nhân có thể là lượng chất kết dính tăng lên làm sự trao đổi bị ngăn cản, đặc biệt là không khí khó xâm nhập vào đống liệu để cung cấp đủ oxy cho các phản ứng acatamit. Do đó, quá trình chuyển hóa bị phong tỏa và chậm lại. Kết quả thí nghiệm cho thấy có thể chọn tỷ lệ chất kết dính Na₂SiO₃ so với lượng tinh quặng đồng khoảng 0,3 % là tốt nhất và tỷ lệ thu hồi đồng sẽ đạt được khoảng 95 %. Bảng 4. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được acatamit hóa phụ thuộc vào lượng chất kết dính Na₂SiO₃

Tỷ  lệ  lượng  chất  kết  dính Na2SiO3 (%)	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
Hàm lượng đồng ban đầu (g)	238,1	238,1	238,1	238,1	238,1
Hàm lượng đồng thu được (g)	199,5	212,6	226,2	190,9	172,6
Tỷ lệ thu hồi đồng (%)	83,8	89,3	95,0	80,2	72,5

[caption id="attachment_2089" align="aligncenter" width="600"] Hình 3. Hiệu suất thu hồi Cu phụ thuộc vào tỷ lệ chất kết dính Na2SiO3[/caption] 3.4. Hoàn thiện quá trình acatamit hóa trực tiếp tinh quặng đồng Dựa vào các kết quả nghiên cứu nêu trên, đã xác định được tỷ lệ các thành phần phối liệu hợp lý cho quá trình acatamit tinh quặng đồng trong điều kiện áp suất thường là: 1 kg tinh quặng đồng + 15 % axit sun- furic H2SO4; 10 % sunfat sắt (II); 8 % oxy già H₂O₂; 12 % chất chuyển hóa NaCl; 10 % nước H₂O; 0,3 % Na₂SiO₃. Đã tiến hành acatamit hóa tinh quặng đồng theo phối liệu như trên được hỗn hợp có khối lượng 1,553 kg. Đem hỗn hợp để ngoài không khí trong thời gian 30 ngày. Sau 30 ngày đem hỗn hợp đi hòa tách thu được kết quả thể hiện trong bảng 5. Bảng 5. Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng đồng đã được acatamit hóa trực tiếp với các chất phụ gia tối ưu

Tổng lượng chất phụ gia tối ưu (%)	55,3
Lượng đồng thực tế trong mẫu, (g)	238,1
Lượng đồng thu được sau chuyển hóa (g)	228,6
Tỷ lệ thu hồi (%)	96

4. KẾT LUẬN Acatamit trực tiếp tinh quặng đồng đã được nghiên cứu trên tinh quặng sunfua mỏ Sao Tua - Sơn La, cùng với các chất phụ gia đã được nghiên cứu về thành phần và tính chất. Các kết quả nghiên cứu bao gồm:

• Tỷ lệ thu hồi đồng từ tinh quặng sunfua vào trong dung dịch đạt 96 %.
• Xác định được các thông số cơ bản của quá trình và hoàn thiện quá trình acatamit trực tiếp tinh quặng đồng là chất oxy hóa (8-10) %, chất chuyển hóa (12-16) %, chất kết dính 0,3 % áp dụng đa dạng cho các loại quặng sunfua đồng.

Kết quả trên có thể góp phần hoàn thiện công nghệ thủy luyện quặng đồng áp dụng cho nguồn quặng sunfua đồng Việt Nam. Đồng thời, kết quả cũng gợi ý việc áp dụng phương pháp acatamit vào nhiều loại hợp chất khác của đồng, là tiền đề cho quá trình chế biến sâu kim loại đồng tại Việt Nam. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được tài trợ kinh phí từ đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ luyện đồng áp dụng cho nguồn quặng sunfua đồng Việt Nam” (mã số: VAST.03-06/16-17). Nhóm tác giả bài báo xin trân trọng cám ơn. TÀI LIỆU TRÍCH DẪN

1. Phạm Đức Thắng và cộng sự; Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo Niken điện phân từ nguồn quặng Niken Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài Khoa học-công nghệ, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, 2010.
2. Phạm Đức Thắng và cộng sự; Nghiên cứu luyện tinh quặng Niken sulfua ra tinh quặng, Tạp chí Khoa học- công nghệ Kim loại, 2011.
3. Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận; Lý thuyết các quá trình luyện kim, Nhà xuất bản Giáo dục, 1997.
4. Phạm Đức Thắng, Ngô Huy Khoa, Nguyễn Trung Kiên, Tô Duy Phương, Nguyễn Thị Kim Chi, Nguyễn Phúc Hải; Phương hướng luyện đồng từ nguồn quặng sunfua đồng Việt Nam, Tuyển tập công trình Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc, 2011.